沼氣提純生物天然氣技術研究概述

摘要：沼氣提純生物天然氣可髙職化利用沼氣，有效減少沼氣工程因沼氣利用不充分而排空造成的溫室效應，具有環保和能源雙重效益。本文綜合闡述了沼氣提純工藝的原理和優缺點，以及國內外應用現狀，并對沼氣提純生物天然氣工藝的發展前景進行簡析，以期為沼氣提純技術的發展提供參考。

關鍵字：沼氣提純；生物天然氣；變壓吸附；化學吸收；膜分離；

沼氣的主要成分是CH4和CO2，將CO2從混合氣中分離得到的高純度甲烷氣被稱為生物天然氣。生物天然氣可以直接作為石化天然氣的替代燃料，發展沼氣已成為增加天然氣供應量的一個重要方向。人類對天然氣需求量的增加推動了生物天然氣技術的發展。沼氣提純生物天然氣可高值化利用沼氣，有效減少沼氣工程因沼氣利用不充分而排空造成的溫室效應，具有環保和能源雙重效益。本文概述了沼氣提純技術及國內外發展現狀，以期為沼氣提純技術的發展提供參考。

1、沼氣特性

沼氣是一種混合氣體，其組成不僅取決于發酵原料的種類及其相對含量，而且隨發酵條件及發酵階段的不同而變化。當沼氣厭氧反應器處于正常穩定發酵階段時，沼氣的體積組成大致為：甲烷（CH4）50%～75%，二氧化碳（CO2）25%～45%，水（H2O，20～40℃下）2%～7%，氮氣（N2）0～2%，少量的氧氣（O2），以及少于1%的氫氣（H2）和硫化氫（H2S）。

與其它可燃氣體相比，沼氣具有抗爆性良好和燃燒產物清潔等特點。目前，沼氣主要應用在發電、供熱和炊事方面，沼氣中的CO2降低了沼氣的能量密度和熱值，限制了沼氣的利用范圍，要去除沼氣中的CO2、H2S 和水蒸氣等將沼氣提純為生物天然氣（BNG）。生物天然氣可壓縮用于車用燃料（CNG）、熱電聯產（CHP）、并入天然氣管網、燃料電池以及化工原料等領域。汽車使用生物天然氣不僅可以降低尾氣排放造成的空氣污染，而且溫室氣體的凈排放量減少75%～200%，生物天然氣可混入現有的天然氣管網，降低對石化能源的依賴。

2、沼氣提純技術

目前填埋氣提純工藝有變壓吸附法（PSA）、水洗法、化學吸收法、膜分離法、選擇分離法等，在目前世界范圍內工藝較為成熟、應用相對較多的方法是變壓吸附法（PSA）、化學吸收法（胺法凈化）、膜分離法。

2.1變壓吸附法（PSA）

變壓吸附法（PSA）是在加壓條件下，利用沼氣中的CH4、CO2以及N2在吸附劑表面被吸附的能力不同而實現分離氣體成分的一種方法。組分的吸附量受壓力及溫度的影響，壓力升高時吸附量增加，壓力降低時吸附量減少；當溫度升高時吸附量減小，溫度降低時吸附量增加。變壓吸附對氣體來源的要求非常嚴格，H2S的存在會導致吸附劑永久性中毒，并且變壓吸附要求氣體干燥，所以變壓吸附前要先脫除H2S和H2。

吸附材料在該技術中起到關鍵的作用，一般采用不同類型的活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁和分子篩作為吸附材料。不同的吸附材料對沼氣的純化效果各不相同。目前，以活性炭和分子篩為主的碳基吸附劑，在研究沼氣提純方面經常被使用。近年來出現的一些新型吸附材料，如有序介孔材料、胺修飾吸附劑和金屬框架物（MOFs）對CO2具有很高吸附選擇性，應用前景廣闊，而且MOFs被認為是在CO2分離方面最具潛力。

2.2化學吸收法

化學吸收法是利用胺溶液將CO2從CH4中分離的方法，分離過程中CO2被吸收后進一步與胺溶液發生化學反應，通過加熱完成胺溶液的再生。由于化學反應具有很強的選擇性，而CH4被胺溶液吸收的量又非常低，所以這種方法CH4的損失率低于0.1%。該技術操作壓力一般為1atm。

常用的胺溶液主要有乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）[13]。由于CO2被吸收后與胺溶液發生了化學反應，因此吸收過程可以在較低的壓力條件下進行，一般情況下只需在沼氣已有壓力的基礎上稍微提高一些壓力即可。胺溶液的再生過程比較困難，需要160℃的溫度條件，因此運行過程需要消耗大量的工藝用熱，存在運行能耗高的弊端。此外，由于存在蒸發損失，運行過程需要經常補充胺溶液。

2.3膜分離法

膜技術被認為是21世紀工業技術改造中的一項極為重要的技術，有專家指出：誰掌握了膜技術誰就掌握了化學工業的明天。膜分離法原理是利用各氣體組分在膜表面的吸附能力不同，溶解、擴散速率不同，在膜兩側分壓差的推動下，大部分CO2等組分和少量的CH4透過膜壁進入滲透側分離出去，大部分CH4在高壓側作為生物天然氣輸出。

適合沼氣提純的有聚酰亞胺膜、聚砜膜和醋酸纖維素膜，后者的耐水性不佳，使用過程中需要嚴格脫水，沼氣提純膜元件使用中空纖維、螺旋卷類型的較多，封套式較少。沼氣提純膜分離技術有兩套基本的膜分離系統：氣體滲透模塊系統和氣液膜分離系統。對于氣體滲透模塊系統來說，在第一階段，CH4含量最高可達到92%。但若經過多級膜處理后，CH4含量最高會超過96%。沼氣氣液膜分離提純技術是近年才發展起來的，對于CO2的去除非常有效，特別是采用堿性溶液的膜系統，能夠在第一階段中將55%CH4含量的沼氣純化到CH4含量96%。

2.4不同沼氣提純工藝的比較

各種沼氣提純工藝各有不同的優缺點（如表1所示），可通過評估工程現場的實際情況以及經濟環境等各方面，進行綜合考慮來選擇適宜的凈化提純工藝。其中變壓吸附法是較為成熟和穩定的工藝，適于大型沼氣工程，已在國外得到較為廣泛的應用，國內也已開展研發應用；膜分離法則處在發展初期階段，隨著技術水平的不斷提高和成本的進一步下降，應該會有更大的發展空間。

表1 不同沼氣提純工藝對比

3、國內外沼氣提純技術發展現狀

3.1國內沼氣提純技術發展現狀

近年來，中國在沼氣提純技術和設備研發領域開展了一系列的研究工作，在化學吸收、變壓吸附等技術領域已開發有可商業化應用的提純設備，變壓吸附法、水洗法和化學吸收法由于設備和技術工藝比較成熟，在沼氣提純領域的市場份額超過90%。國內已建成多個沼氣提純生物天然氣示范項目，如煙臺雙塔4萬m3沼氣提純項目、龍口煙臺環能公司3萬m3沼氣提純車用燃氣示范項目、南陽天冠10萬m3沼氣提純項目等。

2015年，我國沼氣發展進入轉型升級期，國家重點支持建設規?；锾烊粴忭椖?，2015年全國建設25個，2016年全國建設22個，沼氣提純生物天然氣技術迎來新的發展契機，項目要求日產天然氣10000 m3以上，每小時處理沼氣量應在700 m3以上，化學吸收和變壓吸附技術能滿足項目要求。四川某公司研發的沼氣提純專用吸附劑，解決了變壓吸附法甲烷損失大的缺點，進一步降低了運行成本，甲烷回收率超過99%，CH4含量97%～99%，能夠滿足沼氣提純的要求。該技術已在貴州省茅臺生態循環經濟產業示范園生物天然氣及生物肥項目上應用（2015年生物天然氣試點項目之一）。

與世界先進水平相比，中國在基礎研究、以及設備成套化開發方面還有一定的差距，特別是在適合中國大量中等規模沼氣工程應用的成套化提純設備的研發方面，所開展的工作還遠遠不夠。

3.2國外沼氣提純技術發展現狀

瑞典在沼氣提純領域處于領先地位，是沼氣凈化提純用于車用燃氣最先進的國家。早在1996年，瑞典就已將沼氣凈化提純至甲烷含量在95%以上，并作為汽車燃料使用。2010年，瑞典沼氣年總產量折合1.3億m3天然氣當量，占燃氣消費總量的13%。2010年瑞典全國使用壓縮生物天然氣的車輛有7萬輛，加氣站500個。瑞典計劃到2020年，50%天然氣將由生物燃氣替代，2060 年天然氣將完全被生物燃氣替代。此外，瑞典政府對沼氣用作車用生物燃氣有一系列的優惠政策，包括免征能源稅、H2S 排放稅和CO2排放稅，減收氣體燃料的車輛使用稅等；購買生物燃氣汽車可享受政府購車補貼，以及一些區域性的優惠政策，如免交擁堵費和停車費。

德國沼氣工程技術在世界上處于領先地位，沼氣產業在過去15年里迅速發展，截止到2011年，德國約有7000座沼氣工程。德國沼氣工廠生產的沼氣主要用于發電上網。截止到2010年，沼氣發電總裝機容量達2300MW，年發電量為200億kW·h，占整個德國的1.5%。目前，德國對沼氣的利用由直接驅動發電機組的熱電聯產，開始向生產管道生物天然氣及車用燃氣方向轉變。從2006年開始，德國最初的兩家生物甲烷工廠運行并入國家天然氣管網，截至2011年約有83個沼氣工程在運行時將沼氣提純為生物甲烷，總生物甲烷提純量約為4.6億m3年，預計未來幾年將有更多的沼氣凈化提純項目實施。此外，德國制定2020年和2030年生物甲烷產量分別達到60億m3和100億m3的目標，規劃到2020年，生物甲烷替代全國天然氣總消費量的6%。

此外，瑞士、丹麥、加拿大等國家也是當前國際上沼氣凈化提純技術發展較快的國家，擁有先進的凈化提純技術和設備。

4、結論與展望

甲烷的溫室效應是二氧化碳的21倍，全球溫室效應氣體20%來自甲烷，沼氣提純生物天然氣可高值化利用沼氣，有效減少沼氣工程因沼氣利用不充分而排空，進一步降低碳排放。生物天然氣是一種可再生的替代能源，因此沼氣提純生物天然氣具有環保和能源雙重效益，發展前景廣闊。

在沼氣提純技術中，化學吸收法、膜分離法和變壓吸附法在國內外都是較為成熟的提純技術，在國內外應用較多，各自具有不同的技術特點，可根據需要選擇，如處理沼氣量較小可選擇膜分離法，處理沼氣量較大可選擇能耗較小的變壓吸附法。

現代能源體系由于高度的復雜性和巨大的規模，表現出極大的慣性，規劃和建設新的能源基礎設施通常需要很長的時間，這是新能源產業化發展面臨的一個突出障礙。沼氣提純加工成生物天然氣后可以完全替代天然氣，能夠成功避開這一障礙，因此隨著天然氣消耗量的不斷增加，沼氣提純生產生物天然氣的市場規模也會持續增大，這勢必會推動沼氣提純技術的快速發展。